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次磷廢水主要產(chǎn)生于電鍍行業(yè)。在化學(xué)鍍鎳過(guò)程中，需要還原劑提供電子給鎳離子，以便鎳離子還原為鎳金屬，在大多數(shù)的化學(xué)鍍液中，多采用次磷酸鈉為還原劑，這就導(dǎo)致清洗廢水中含有磷，而且磷的狀態(tài)多為次亞磷。
我們平常說(shuō)的廢水中的磷就是說(shuō)的正磷酸鹽，正磷酸鹽是磷的***穩(wěn)定價(jià)態(tài)，也是我們***常見(jiàn)的磷酸鹽，一般的廢水中的TP主要就是正磷酸鹽，磷酸鹽的來(lái)源主要是生活中必需品、人類排泄物、自然水體、化石能源等。
但隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，有機(jī)化合物的生產(chǎn)、合成日益增多?；?、造紙、橡膠、染料和紡織印染、農(nóng)藥、焦化、石油化工、發(fā)酵、醫(yī)藥與醫(yī)療及食品等行業(yè)排放的廢水常含有有機(jī)磷化合物，造成了環(huán)境污染、地面水體惡化，威脅著人類健康，有機(jī)磷化合物污染日益受到人們的關(guān)注。
2.2根據(jù)磷的存在形態(tài)
含磷洗衣粉是含磷廢水的主要來(lái)源之一。20世紀(jì)60年代中期日本的“琵琶湖事件”引起人們對(duì)磷的富營(yíng)養(yǎng)化的關(guān)注,于是洗滌劑的無(wú)磷化問(wèn)題便成為研究的熱點(diǎn)。人們通過(guò)重組產(chǎn)品配方和使用4A沸石替代磷酸鹽作為主要助劑來(lái)合成無(wú)磷洗衣粉取代原來(lái)的含磷洗衣粉取得了不錯(cuò)的效果;對(duì)于農(nóng)業(yè)肥料,一部分磷被植物吸收,一部分被土壤吸附,還有一部分隨水土流失,所以在使用肥料時(shí)應(yīng)考慮到盡量減少土壤流失,可以通過(guò)綠化荒山荒漠、因地制宜科學(xué)種田、建立農(nóng)田防護(hù)林以及在江河湖泊流域建立綠化帶等手段***大限度地降低水土流失,這也是降低廢水含磷量的一個(gè)重要方面;對(duì)于人體的排泄,可以對(duì)其進(jìn)行特殊處理后用于農(nóng)業(yè)肥料。
第二,利用土壤處理,正磷酸根離子會(huì)與土壤中的Fe和Al的氧化物反應(yīng)或與粘土中的OH-或SiO22-進(jìn)行置換,生成難溶性磷酸化合物;
第三種方法是活性污泥法,這是目前國(guó)內(nèi)外應(yīng)用***為廣泛的一類生物脫磷技術(shù)。
叢廣治等主持的大連開(kāi)發(fā)區(qū)污水廠A/O改造實(shí)踐表明,系統(tǒng)在下列參數(shù)下可取得較好的凈化效果:BOD5負(fù)荷為0.2～0.3kg/(kgMLSS˙d),TP負(fù)荷為(2.8～3.0)×10-3kg/(kgMLSS˙d)。厭氧段容積∶好氧段容積=1∶2,厭氧段DO<0.6mg l,好氧段do為3～3.5mg="" l,水溫12℃。出水含磷量穩(wěn)定在10mg="" l以下。厭氧好氧活性污泥除磷工藝在不增加標(biāo)準(zhǔn)活性污泥法基建投資和維護(hù)費(fèi)用條件下,可以較徹底地除磷,且運(yùn)行穩(wěn)定。這一工藝不但繼承了傳統(tǒng)的標(biāo)準(zhǔn)活性污泥法的優(yōu)點(diǎn),又增加了生物除磷功能。
黃理輝等主持的倒置A2/O工藝克服了A2/O工藝比較復(fù)雜以及在吸磷動(dòng)力利用方面存在明顯不足的缺點(diǎn),將厭氧、缺氧環(huán)境倒置,只利用一套污泥回流系統(tǒng)來(lái)取代原來(lái)的幾套回流系統(tǒng)。
通過(guò)投加化學(xué)沉淀劑與廢水中的磷酸鹽生成難溶沉淀物,可把磷分離出去,同時(shí)形成的絮凝體對(duì)磷也有吸附去除作用。常用的混凝沉淀劑有石灰、明礬、氯化鐵,石灰與氯化鐵的混合物等。影響此類反應(yīng)的主要因素是pH、濃度比、反應(yīng)時(shí)間等。
為了降低廢水的處理成本,提高處理效果,學(xué)者們?cè)谘兄崎_(kāi)發(fā)新型廉價(jià)***化學(xué)沉淀劑方面做了大量工作。王光輝發(fā)現(xiàn),原水含磷10mg/L時(shí),投加300mg/L的Al2(SO4)3或90mg/L的FeCl3,可除磷70%左右,而在初沉?xí)r加入過(guò)量石灰,一般總磷可去除80%左右。他根據(jù)化學(xué)凝聚能增加可沉淀物質(zhì)的沉降速度,投加新型凈水劑堿式氯化鋁,沉降效果達(dá)80%～85%,很好地解決了生產(chǎn)用水的PO43-污染問(wèn)題。混凝沉淀法是一種傳統(tǒng)的除磷方法,具有簡(jiǎn)便易行,處理效果好的優(yōu)點(diǎn)。
聚磷菌也叫做攝磷菌、除磷菌，是傳統(tǒng)活性污泥工藝中一類特殊的細(xì)菌，在好氧狀態(tài)下能超量地將污水中的磷吸入體內(nèi)，使體內(nèi)的含磷量超過(guò)一般細(xì)菌體內(nèi)的含磷量的數(shù)倍，這類細(xì)菌被廣泛地用于生物除磷。
3.4吸附法
鄒偉國(guó)等研究的新型雙污泥脫氮除磷工藝系統(tǒng)處理生活污水取得成功。傳統(tǒng)的脫氮除磷工藝多采用單污泥系統(tǒng),因此存在著硝化和除磷泥齡之間的矛盾,將活性污泥法與生物膜法相結(jié)合,可解決這個(gè)問(wèn)題。
3.6 國(guó)內(nèi)外常用的含有機(jī)磷化合物廢水處理的方法
臭氧氧化法適于處理濃度較低、難被生物降解或?qū)ι镉卸镜霓r(nóng)藥廢水，如馬拉硫磷、伏殺磷等。一般生成疑基化合物，***后生成CO2和H2O，無(wú)二次污染，在分解有機(jī)物的同時(shí)，還具有脫色、脫臭和殺菌作用。臭氧氧化的缺點(diǎn)是臭氧發(fā)生器耗電量較高，故在電量供應(yīng)充足的條件下才適合。
（2）濕式氧化法
是一種在空氣存在下，將廢水加熱、加壓，使其COD、BOD、懸浮物都大幅度降低的方法。該方法適于處理濃度較大、毒性高，生物難降解的物質(zhì)，該法對(duì)COD去除效率較低。用濕式氧化法處理廢水，有機(jī)磷去除率達(dá)80%左右。反應(yīng)以水解為主，有機(jī)磷轉(zhuǎn)化為水解產(chǎn)物H3PO4、HCl、CH3OH等，***后磷以Ca3(PO4)2的形式回收。
（3）氯氧化法
含氯氧化劑有Cl2、ClO2、次氯酸鹽等。在pH<3時(shí)，氧化對(duì)硫酸效果***好。氯氣氧化法處理馬拉硫磷廢水，用燒堿中和至ph為7，通c2至ph2～3，分去底層油狀物，再投燒堿(占廢水量的2%)，在40℃下攪拌4pu6h，毒性磷含量降至7～12mg l。
3.6.2 生化處理法
（1）活性污泥法
生化處理是將均化后的廢水與含有馴化的耐有機(jī)磷的細(xì)菌的活性污泥混合，并進(jìn)行曝氣。曝氣后進(jìn)入沉淀池，經(jīng)沉淀池處理后再進(jìn)行二次曝氣。曝氣生化處理可使BOD下降至13mg/L，有機(jī)磷中的磷可作為生物營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)被回收利用。生化處理法應(yīng)用廣泛，效果較好。
（2）藻類處理法
有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑可用綠藻有效去除，但用藻類處理時(shí)，有時(shí)會(huì)形成極毒且穩(wěn)定的中間產(chǎn)物，藻類處理對(duì)硫磷時(shí)，得到更毒的中間產(chǎn)物。處理某些有機(jī)磷廢水在20℃用ChlorellValgaris處理2～30d，可有90%～98%的去除率。
（3）酶法
在酶法處理含酚、甲酚、二甲酚及磷酸三久酯廢水時(shí)，可用辣根過(guò)氧化酶處理，能取得較好的效果。
3.6.3吸附法
有機(jī)磷吸附效果更好，也可經(jīng)堿解后再用活性炭，活性炭可用蒸汽再生，如對(duì)硫磷、EPN等。廢水中的磷酸三丁酯可用飛灰及粘土作吸附劑去除，但在酸性介質(zhì)中加硝酸可提高去除率。聚乙烯用醇或酮處理后可用來(lái)吸附水中微量的有機(jī)磷化合物。
3.6.4水解法
（1）酸解法
酸解能使有機(jī)磷分子的堿性基斷裂，生成正磷酸。水解法的缺點(diǎn)是要求設(shè)備耐腐蝕，在高溫高壓處理對(duì)磷酸廢水，pH3～4，壓力40～50atm，200～250℃，可使有機(jī)磷的無(wú)機(jī)化率達(dá)到90%～100%。
堿解常用堿解或石灰乳。在堿性條件下，有機(jī)磷分子中酸酐易斷裂，因此堿解有較好的去除效果，但有有機(jī)磷產(chǎn)生，***終回收困難，殘?jiān)y處理 。
學(xué)除磷劑的作用機(jī)理及其優(yōu)缺點(diǎn)
4.1鋁鹽除磷劑
原理：鋁鹽除磷的原理一般認(rèn)為是當(dāng)鋁鹽分散于水體時(shí)，一方面 Al離子與 磷酸根反應(yīng)，另一方面，Al離子 首先水解生成單核絡(luò)合物Al(ＯＨ)2+、 Ａl(ＯＨ)2+及 AlO2ˉ等，單核絡(luò)合物通過(guò)碰撞進(jìn)一步縮合，進(jìn)而形成一系列多核絡(luò)合物Aln(OH)m(３n－m)＋(n＞1，m≤3n)，這些鋁的多核絡(luò)合物往往具有較高的正電荷和比表面積，能迅速吸附水體中帶負(fù)電荷的雜質(zhì)，中和膠體電荷，壓縮雙電層及降低膠體 ξ 電位，促進(jìn)了膠體和懸浮物等快速脫穩(wěn)、凝聚和沉淀，表現(xiàn)出良好的除磷效果。
原理：溶于水中后，F(xiàn)e３＋一方面與磷酸根生成難溶鹽，一方面通過(guò)溶解和吸水可發(fā)生強(qiáng)烈水解，并在水解的同時(shí)發(fā)生各種聚合反應(yīng)，生成具有較長(zhǎng)線性結(jié)構(gòu)的多核羥基絡(luò)合物，如Fe2(OH)24+、Fe3(OH)45+、Fe5(OH)96+、Fe5(OH)87+、Fe5(OH)78+、Fe6(OH)126+、Fe7(OH)129+等。這些含鐵的羥基絡(luò)合物能有效降低或消除水體中膠體的 ξ 電位，通過(guò)電中和，吸附架橋及絮體的卷掃作用使膠體凝聚，再通過(guò)沉淀分離將磷去除。
藥劑：目前常用鐵鹽有低分子無(wú)機(jī)鐵鹽（硫酸亞鐵，氯化鐵等）和高分子無(wú)機(jī)鐵鹽（聚合硫酸鐵、聚合硫酸氯鐵）。
在絮凝劑投加量為1500 mg/L的情況下，氯化鐵和聚合硫酸鐵對(duì)總磷的去除率分別為92.12%和78.65%，氯化鐵的作用效果***佳，聚合硫酸鐵次之。
4.3鈣鹽除磷劑
藥劑：鈣鹽除磷一般常用的有石灰和氯化鈣。
通過(guò)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)加入無(wú)水氯化鈣之后,對(duì)原水中總磷的去除效果較差,故直接棄用無(wú)水氯化鈣。由圖8可以看出,要使出水中總磷濃度降到0.5mg/L以下,需加入80mg/LCa2+。從去除效果看,Ca(OH)2的去除效果明顯好于CaCl2的去除效果,但是用Ca(OH)2除磷,加藥量很大。
如果從成本、效果和操作復(fù)雜性綜合考慮，鐵鹽較鋁鹽，鈣鹽除磷效果更好，鐵鹽是***佳的除磷藥劑。
前置除磷工藝的特點(diǎn)是化學(xué)藥劑投加在沉砂池中、初沉池的進(jìn)水渠（管）中、或者文丘里渠（利用渦流）中。其一般需要設(shè)置產(chǎn)生渦流的裝置或者供給能量以滿足混合的需要。相應(yīng)產(chǎn)生的沉析產(chǎn)物（大塊狀的絮凝體）在初沉池中通過(guò)沉淀被分離。如果生物段采用的是生物濾池，則不允許使用鐵鹽藥劑，以防止對(duì)填料產(chǎn)生危害（產(chǎn)生黃銹）。
2同步除磷
5.3后置除磷
后置除磷是將沉析、絮凝以及被絮凝物質(zhì)的分離在一個(gè)與生物處理相分離的設(shè)施中進(jìn)行，因此也叫二段法工藝。一般將化學(xué)藥劑投加到二沉池后的一個(gè)混合池中，并在其后設(shè)置絮凝池和沉淀池（或氣浮池）。
對(duì)于要求不嚴(yán)的受納水體，在后置除磷工藝中可采用石灰乳液藥劑，但必須對(duì)出水pH值加以控制，如可采用CO2進(jìn)行中和。采用氣浮池可以比沉淀池更好地去除懸浮物和總磷，但因?yàn)樾枰愣ü?yīng)空氣因而運(yùn)行費(fèi)用較高。
近年來(lái)對(duì)活性炭用于吸附的研究，大多以改性的方式出現(xiàn)，通過(guò)增強(qiáng)活性炭的化學(xué)吸附能力來(lái)提高除磷效果。
含鐵活性炭有很好的吸附磷效果，Zhengfang Wang等〔2〕對(duì)比含鐵活性炭(AC-Fe)和含鐵氧化活性炭(AC/O-Fe)后發(fā)現(xiàn)，通過(guò)硝酸氧化的活性炭(AC/N-Fe)可搭載更多的Fe，從而在活性炭表面形成大量的活性位點(diǎn)，得到了比AC-Fe更高的磷吸附效果。其中AC/N-FeⅡ和AC/N-FeⅢ的吸附過(guò)程主要以表面吸附和顆粒內(nèi)擴(kuò)散為主，且AC/N-FeⅡ較AC/N-FeⅢ顆粒內(nèi)擴(kuò)散能力強(qiáng)，活化能更高，因此綜合研究表明：AC/N-FeⅡ?qū)α孜叫Ч麅?yōu)于AC/N-FeⅢ〔3〕。
ACF-La的吸附磷能力會(huì)因溶液中存在NO3-、SO42-、CO32-而變差〔4〕。ACF-LaOH吸附磷的主要機(jī)理是配體交換、靜電作用和Lewis酸堿反應(yīng)。pH增加會(huì)減弱配體交換和靜電作用的能力，而增強(qiáng)Lewis酸堿反應(yīng)的能力，致使綜合吸附量減少〔5〕。Jianyong Liu等〔6〕研究ACF-LaFe吸附磷發(fā)現(xiàn)，ACF-LaFe帶有大量?jī)粽姾?，使得?**大吸附容量高于ACF-LaOH，室溫下***大吸附容量可達(dá)29.44 mg/g，共存陰離子對(duì)吸附磷有不利影響，順序?yàn)椋篎->SO42->NO3- >Cl-。
6.2 生物質(zhì)
生物質(zhì)主要指自然界中一切有生命的可以生長(zhǎng)的有機(jī)物質(zhì)。用于吸附工程的有機(jī)物質(zhì)及其廢棄物就是生物質(zhì)吸附劑。生物質(zhì)吸附劑具備以下優(yōu)點(diǎn)〔7〕：材料成本低、分布廣;孔隙率高，表面積大;表層含有較多羥基，改性簡(jiǎn)單，與磷酸根離子反應(yīng)的活性較高;在水中不溶解，易分離。近年來(lái)研究的生物質(zhì)吸附劑有軟體動(dòng)物殼、蛋殼、甘蔗渣等。
Wanting Chen等〔8〕在研究用牡蠣殼吸附初始質(zhì)量濃度為10 mg/L的磷時(shí)發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)溫度從20 ℃升到30 ℃和殼粒徑從590 μm降到180 μm，都會(huì)增大牡蠣殼的吸附容量，牡蠣殼有豐富的吸附位點(diǎn)，并且比大多數(shù)吸附劑更環(huán)保。
T. K?se等〔9〕用焙燒廢蛋殼(CWE)吸附磷時(shí)發(fā)現(xiàn)，CWE對(duì)磷的吸附去除率在pH 為2~10時(shí)都能大于99%，并得到吸附劑的***佳投加質(zhì)量濃度為2 g/L;其他陰離子的存在對(duì)CWE吸附磷的影響不大，吸附磷后的CWE由于含有大量鈣、鎂和磷，可用作肥料和土壤改良劑;附著氫氧化鐵的廢蛋殼吸附磷的速率很快。
W. Carvalho等〔10〕研究改性甘蔗渣吸附磷的效果發(fā)現(xiàn)，附著Fe2+的甘蔗渣(0.06 mol/g)比不附著 Fe2+的甘蔗渣在吸附磷的效率方面提高了45%，羧甲基改性的甘蔗渣附著Fe2+的濃度比未改性的甘蔗渣提高了80%，只需要對(duì)原材料做稍微的化學(xué)改性，磷吸附性能就能得到大大的優(yōu)化。
.3 金屬(氫)氧化物
氧化鐵吸附磷主要通過(guò)球面的靜電吸附和球內(nèi)絡(luò)合的化學(xué)吸附〔11〕。磁性氧化鐵納米粒子在磷的初始質(zhì)量濃度為2~20 mg/L、吸附劑投加質(zhì)量濃度為0.6 g/L、反應(yīng)時(shí)間為24 h時(shí)，得到磷***大吸附容量為5.03 mg/g，在pH=11.1時(shí)，吸附容量則急劇下降到0.33 mg/g〔12〕。
L. Rodrigues等〔13〕研究水合氧化鋯吸附磷時(shí)發(fā)現(xiàn)，溫度由25 ℃升至65 ℃時(shí)，吸附容量則由53 mg/g升至67 mg/g，且在12 h達(dá)到吸附平衡，在pH=12時(shí)能解吸約74%的磷。氧化鋯納米粒子吸附磷的速率很快，在pH=6.2時(shí)可達(dá)***大吸附容量為99.01 mg/g，是吸附容量***高的吸附劑之一，高濃度的共存陰離子對(duì)磷的吸附影響很小，吸附的***適pH 為2~6，吸附容量在pH超過(guò)7時(shí)急劇下降〔14〕。
水滑石
黃中子等〔15〕在研究MgAl-CO3水滑石吸附磷時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)磷的初始質(zhì)量濃度在25~100 mg/L時(shí)，30 min內(nèi)即可達(dá)到吸附平衡，磷的去除率超過(guò)99%。MgAlZr-CO3水滑石對(duì)磷的選擇吸附性很高，吸附溶液中離子的排序?yàn)镠PO42->>SO42->Cl-、NO3-，這是由于磷酸根離子直接與層間Zr(Ⅳ)離子發(fā)生了絡(luò)合反應(yīng)〔16〕。孫德智等〔17〕研究ZnAl-2-300水滑石吸附磷的效果發(fā)現(xiàn)，污泥脫水液的溫度從25 ℃升到30 ℃時(shí)，水滑石的磷吸附容量明顯增加，水溫繼續(xù)升至50 ℃時(shí)，水滑石吸附容量又降至25 ℃時(shí)的水平。焙燒ZnAl水滑石會(huì)增大表面積和增加孔隙率，焙燒溫度為300 ℃時(shí)除磷效果***佳，600 ℃時(shí)變成尖晶石從而減小了表面積〔18〕。
Dandan Li等〔20〕研究粉煤灰一鍋法制備MCM-41吸附磷發(fā)現(xiàn)，在pH=10時(shí)MCM-41-CFA-10有***大的空隙體積0.98 cm3/g、***高的比表面積1 020 m2/g和***低的n(Si)∶n(Al)，并在25 ℃時(shí)有64.2 mg/g的吸附容量，比SBA-15的53.5 mg/g、MCM-41的31.1 mg/g和硅藻土的62.7 mg/g都要大。Jianda Zhang等〔21〕在研究載鑭二氨基改性的MCM-41吸附磷時(shí)發(fā)現(xiàn)，該吸附劑的吸附速率和吸附容量都很高，***大吸附容量為54.3 mg/g，pH 3.0~7.0為吸附反應(yīng)***適的pH，溶液中Cl-和NO3-的存在對(duì)除磷影響很小，而F-和SO42-的存在則影響明顯。
J. Choi等〔22〕對(duì)比純的、氨基官能化的和共縮合的SBA-15發(fā)現(xiàn)，它們的***大吸附容量分別為2.018、59.890、69.970 mg/g，內(nèi)孔表面附著的氨基帶來(lái)的強(qiáng)化學(xué)親和力是較純SBA-15吸附容量更高的原因。
6.5 黏土礦物
黏土礦物是組成黏土巖和土壤的主要礦物。它們是一些含鋁、鎂等為主的含水硅酸鹽礦物，是各類土壤和沉積物的主要成分，其結(jié)構(gòu)特征是一種含水的層狀結(jié)構(gòu)。常用于吸附工程中的黏土礦物有高嶺石、膨潤(rùn)土、蛭石、凹凸棒土和鹿沼土等。
翟由濤等〔23〕研究經(jīng)鹽酸和煅燒改性的高嶺土對(duì)磷的吸附效果發(fā)現(xiàn)，鹽酸改性的高嶺土表面積會(huì)增大，從而大量的Al、Si等活性點(diǎn)位暴露，吸附磷能力變強(qiáng)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%的酸改性的高嶺土在磷的初始質(zhì)量濃度為20 mg/L的25 mL溶液中時(shí)吸附磷效果***佳，去除率為81.8%，500 ℃煅燒改性的高嶺土中Al元素表現(xiàn)出***佳的活化狀態(tài)，對(duì)溶液中磷的去除率可達(dá)99.5%。S. Gupta等〔24〕對(duì)比未改性、煅燒改性和酸改性的高嶺石發(fā)現(xiàn)，酸改性的高嶺石是這其中吸附磷容量***大的，投加少量的高嶺土能大量減少溶液中的磷酸鹽。
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